Mario Alberto Kempes begon zijn liefdesrelatie met het doel bij Valencia CF al in zijn eerste officiële competitiewedstrijd. Na een bescheiden debuut in de Trofeo Naranja toonde de Argentijnse aanvaller zijn scorend instinct in de competitiewedstrijd tegen Celta de Vigo.
De wedstrijd, gespeeld op een zondagavond in Mestalla om de zomerhitte te vermijden, liep door tot maandag. Valencia won met 2-0, beide doelpunten van de 'Matador', die zo zijn eerste doelpunten als Valencia-speler in zijn stadion scoorde.
Het eerste doelpunt viel in de 2e minuut van de tweede helft. Adorno centreerde naar de zestien, Tirapu speelde de bal terug in het midden en Mario Kempes dook op om de bal in het doel te koppen. Het was 1-0 en het begin van een lange lijst van doelpunten.
De basisopstelling van Valencia in die wedstrijd was: Pepe Balaguer in doel; Carrete, Cerveró, Jesús Martínez, Ángel Castellanos en Tirapu in de verdediging; Saura, Johnny Rep, Lobo Diarte, Adorno en Mario Kempes in de aanval.
Mario Alberto Kempes speelde 246 officiële wedstrijden voor Valencia tussen 1976 en 1984, met uitzondering van een onderbreking bij River Plate waar hij terugkeerde vanwege financiële problemen van de Argentijnse club. Hij scoorde in totaal 149 doelpunten.
Hij won drie titels met de club: de Copa del Rey van 1979, de Europacup II van het seizoen 1979-80 en de Supercup van Europa van 1980-81.