Robert Vaughn verwierf brede erkenning door zijn hoofdrol als de charmante Amerikaanse spion Napoleon Solo in de NBC-serie The Man from U.N.C.L.E.. De serie liep van 1964 tot 1968 en hielp de acteur van bijrollen naar de status van hoofdrolspeler te lanceren.
Al voor de serie had Vaughn meegespeeld in opmerkelijke films, waaronder de western The Magnificent Seven van John Sturges. De spyserie gaf hem een kenmerkend koel persona dat na het einde van het programma deuren opende naar sterkere filmrollen.
Zijn volgende grote filmrol volgde in de thriller Bullitt uit 1968, geregisseerd door Peter Yates. Vaughn speelde daar Walter Chalmers, een ambitieuze en moreel flexibele politieke figuur die botst met de eigenzinnige politie-luitenant Frank Bullitt van Steve McQueen.
De film staat vooral bekend om McQueens vertolking en de baanbrekende achtervolgingsscène door San Francisco. Toch was Vaughns vertolking van Chalmers essentieel voor het definiëren van het ‘rogue cop’-archetype dat later films als Dirty Harry en The French Connection beïnvloedde.
Hoewel de speelfilm uit 2015 de belangstelling voor The Man from U.N.C.L.E. bij sommige kijkers deed herleven, blijven de originele serie en Vaughns latere werk in Bullitt opvallen bij liefhebbers van klassieke televisie en film. Zijn vertolking van Chalmers vormt een scherp contrast met de afstandelijke charme van Napoleon Solo en blijft een belangrijk voorbeeld van hoe de acteur zijn aanwezigheid op het scherm verstevigde.