Lubo Penev werd een van de buitenlanders die het meest geliefd waren bij de fans van Valencia CF. De Bulgaarse aanvaller arriveerde onverwacht bij de club in oktober 1989, toen hij nog maar 23 jaar oud was en al uitblonk bij CSKA Sofia. President Arturo Tuzón dreef zijn aanwerving door op een moment dat er geen transferperiodes bestonden, en de aanvaller bleef tot 1995 in Mestalla.
Het officiële debuut van Lubo Penev vond plaats op 8 oktober 1989 in een Valencia-Sevilla in Mestalla. Het Valenciaanse team speelde met Ochotorena onder de lat en een defensie bestaande uit Giner, Nando, Voro en Arias. Op het middenveld speelden Bossio, Fernando Gómez, Paco Ferrando en Fenoll, terwijl Eloy Olaya en Toni Gomes de aanval completeerden.
De wedstrijd was in evenwicht toen de Braziliaan Toni scoorde voor Valencia en de Uruguayaan Pablo Bengoechea gelijkmaakte voor Sevilla. Penev kwam in de tweede helft samen met Arroyo het veld in om de wedstrijd te kantelen, hoewel hij nog maar een paar dagen met zijn nieuwe ploegmaats had getraind.
Tijdens zijn six seizoenen bij de club speelde Lubo Penev 201 wedstrijden en scoorde hij 85 doelpunten. Hij deelde de aanvoerdersband met Fernando Gómez in verschillende periodes en won de harten van het publiek ondanks de fysieke tegenslagen die hij ondervond.
Zijn eerste doelpunt viel op 28 oktober 1989 in Zorrilla, waar Valencia met 0-2 won van Real Valladolid. Dat doelpunt markeerde het begin van een vruchtbare scorende periode voor de aanvaller uit Oost-Europa.
De Bulgaar ging door moeilijke momenten, zoals een hepatitis die hem in 1990 enkele maanden buitenspel zette en een teelbalkanker die eind 1993 werd vastgesteld en hem ook een lang seizoen kostte. Hij keerde sterk terug in het seizoen 1994-95 voordat hij vertrok naar Atlético de Madrid.